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Luana Amoroso, Begüm Akgün, Sara Limbo

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Materiali

GSICA / Nanocellulosa da biomasse di scarto

Trasformare un rifiuto in una sorprendente risorsa è possibile: le ricerche del team del PackLAB-DeFens

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GSICA Nanocellulose da biomassa

GSICA
Per il team del PackLAB - DeFENS, i nanomateriali cellulosici sembrano la risposta giusta in molti ambiti del food packaging. I ricercatori stanno quindi focalizzando le proprie ricerche nello sviluppo di applicazioni capaci di sfruttare le loro innumerevoli proprietà.
(autrici sono: Luana Amoroso, Begüm Akgün, Sara Limbo, tutte del PackLAB, Dipartimento di Scienza per gli Alimenti la Nutrizione, l'Ambiente, DeFENS, Università degli Studi di Milano, via Celoria 2, 20133 Milan, Italy).

La transizione verso l’economica circolare è prioritaria nell'UE
Il progressivo abbandono del tradizionale paradigma dell’economia lineare “take-make-dispose” è un obiettivo ormai vincolante per il prossimo futuro. A febbraio 2021, il Parlamento Europeo ha approvato un nuovo piano d’azione per l’economica circolare, chiedendo misure aggiuntive per conseguire l’ambizioso obiettivo della neutralità climatica, entro il 2050, previsto dal “Green deal” (1). L’iniziativa legislativa esorta gli Stati Membri a considerare i criteri di circolarità come una scelta predefinita, auspicando che una coscienza sostenibile del ciclo produzione-consumo diventi la norma nel mercato dell’UE, e non l’eccezione. Senza ulteriori indugi, occorre accelerare la transizione verso un modello di crescita strutturato per rigenerarsi, che dia al pianeta più di quanto toglie, prolungando il ciclo di vita dei prodotti e riducendo al minimo l’uso di materie prime vergini.

Biomasse di scarto

Le biomasse agro-industriali: uno scarto o una risorsa?
Per un approvvigionamento responsabile delle materie prime, disaccoppiato da un eccessivo ricorso alle risorse naturali, anche gli scarti devono diventare una risorsa. L’umanità ha già messo a dura prova le disponibilità della natura. È dunque importante ipotizzare per ciascuno scarto, residuo di un ciclo produttivo, un impiego secondario, che ne ritardi il più possibile l’inesorabile fine vita. Oltre alla riduzione dell’impatto ambientale dei prodotti, questo espediente consentirebbe il raggiungimento della massima efficienza nell’impiego delle risorse, l’ottimizzazione dei costi di gestione dei rifiuti e, al contempo, la promozione di logiche di “simbiosi industriale”.
In questo contesto, la valorizzazione di biomasse di scarto dell’agro-industria offrirebbe un interessante contributo alla sostenibilità ambientale e alla riduzione delle risorse impiegate. Ogni anno, molte delle principali aziende agricole e manifatturiere dell’UE generano ampi flussi di residui, per lo più di scarsa rilevanza commerciale e con bassi potenziali di recupero energetico. Per questi flussi di rifiuti urgono percorsi, alternativi alle discariche e all’incenerimento, in grado di sfruttare il loro reale potenziale sia tecnologico sia economico.
Da alcuni anni, i ricercatori del PackLAB - DeFENS - dell’Università degli Studi di Milano, studiano la possibilità di ottenere, attraverso un ciclo virtuoso di recupero degli scarti, materiali innovativi a base di nanoparticelle di cellulosa, che possano sostituire i polimeri sintetici oggi utilizzati (o limitarne l’impiego), e ridurre l'impatto ambientale globale del prodotto alimentare confezionato (2-5). Il processo produttivo inizia da una sorta di pasta lignocellulosica che, privata delle impurità e sottoposta ad omogeneizzazione ad alta pressione, viene scomposta fino ad ottenere nanofibrille di cellulosa (CNF) o ulteriormente disintegrata, chimicamente, in nanocristalli (CNC). Grazie alle sperimentazioni pluriennali, e alla collaborazione con centri di ricerca nazionali ed internazionali, il gruppo ha sviluppato approcci, sostenibili ed economici, per isolare efficacemente la nanocellulosa, affrontando gli inconvenienti delle metodologie convenzionali (spesso dispendiose in termini economici ed energetici), e adeguando il metodo di estrazione alle specifiche materie prime. Le loro strategie di decostruzione, semplificando i pretrattamenti e impiegando tecnologie avanzate, basate sull’ausilio di microonde, puntano a superare le barriere ancora esistenti alla diffusione su larga scala e alla concreta applicazione della nanocellulosa nel settore dell'imballaggio alimentare (6-10).

Le proprietà della nanocellulosa
Negli ultimi anni, diversi sono stati i tentativi finalizzati a sostituire, nelle applicazioni di food packaging, i polimeri sintetici con materiali bio-based, sostenibili e rinnovabili (11). Tuttavia, ad oggi, sulla cellulosa sembrano orientate molte delle più promettenti innovazioni della comunità scientifica e di molte realtà industriali (12,13). L’interesse per una sempre maggiore applicazione delle sue proprietà, soprattutto a livello nano-dimensionale, è in continuo aumento, e non sembra destinato a diminuire. Lo prevede un’analisi di Markets and Markets (14), nella quale si stima che la dimensione del mercato della nanocellulosa crescerà da 297 Mio USD nel 2020 a 783 Mio USD entro il 2025, con un CAGR del 21,3% durante il periodo di previsione. E non è l’unica stima ottimistica, anzi il contrario (15-17).
Oltre ad essere rinnovabile ed eccezionalmente abbondante (è di gran lunga il biopolimero più diffuso sulla Terra (12), la cellulosa, nelle sue forme nanostrutturate, combina le proprietà chiave del polimero con quelle specifiche dei materiali su nanoscala, derivanti principalmente dall’ampia superficie specifica e dall’alto rapporto di aspetto: ne conseguono proprietà uniche, distintive, come la sorprendente rigidità (rapportata alla densità, ha una resistenza maggiore dell’acciaio se sottoposta a trazione [18]), la leggerezza, la trasparenza ottica, il basso coefficiente di espansione termica, le proprietà tixotropiche (che le consentono di cambiare viscosità in funzione di sollecitazioni ricevute) e le eccezionali capacità di self-assembly. Ha inoltre una peculiare propensione alla modifica chimica superficiale, che la rende un substrato customizzabile, utile anche per l’ancoraggio di molecole attive (12).

GSICA Stato di conservazione di banane e mele con coating a base di CNF
Figura 1 Stato di conservazione di banane e mele rivestite con un coating spray di CNF (A) e di CNF funzionalizzate con molecole attive (B), a confronto dei corrispondenti frutti non rivestiti.

Le potenziali applicazioni
Per il team del PackLAB, i nanomateriali cellulosici sembrano la risposta giusta in molti ambiti del food packaging: il team sta quindi focalizzando le proprie ricerche nello sviluppo di applicazioni capaci di sfruttare le loro innumerevoli proprietà. Per fare qualche esempio, la peculiare reologia delle sospensioni filmogene di nanofibre, le rende particolarmente interessanti come coating edibili spray per preservare la freschezza e prolungare la shelf-life di alimenti deperibili (Figura 1). Più nello specifico, quando è completamente defibrillato in CNF, il materiale cellulosico, ha l’aspetto di un gel trasparente, molto viscoso a riposo, ma con un forte comportamento shear-thinning ed un rapido recupero della viscosità al cessare della sollecitazione applicata: caratteristiche che insieme sono cruciali affinché le formulazioni risultino effettivamente spruzzabili, e per prevenire gli effetti di gravità dopo spruzzatura (cedimenti, gocciolamenti), spesso critici per garantire l'uniformità di un rivestimento spray [9]. Riguardo i nanocristalli, una delle strategie più promettenti riguarda, invece, la possibilità di impiegarli, sia come cariche aggiunte in massa, sia come coating, con funzione di barriera per il packaging alimentare flessibile, in sostituzione delle resine di origine petrolifera oggi impiegate (EVOH, PVOH, PVDC). In questo ambito è stato ampiamente dimostrato che i CNC, applicati a formare uno strato sottile su comuni substrati plastici, possono offrire una barriera alla diffusione dei gas migliore di quella offerta da molti polimeri oggi impiegati, e a fronte di minimi incrementi di spessore (inferiori ad 1 micron) si ottengono riduzioni di permeabilità sorprendenti (Figura 2) (3,4,19).

GSICA Riduzione velocità trasmissione ossigeno
Figura 2 Riduzione della velocità di trasmissione all’ossigeno (O2TR) di film di PET rivestiti con CNC, a fronte dell’incremento di spessore conseguente all’applicazione del coating.

I nanomateriali nel settore alimentare: il quadro normativo dell’UE
Sebbene i derivati della cellulosa, compresa la cellulosa microcristallina, siano generalmente riconosciuti come sicuri (GRAS), la valutazione del rischio delle sue controparti nanometriche deve ancora essere effettuata per garantirne la commercializzazione come FCMs (20). Le caratteristiche dei materiali su nanoscala divergono completamente dai loro omologhi non nanostrutturati. Pertanto, la preoccupazione principale dell’EFSA è che, oltre agli indubbi vantaggi, potenziali nuovi rischi (come differenti proprietà tossico-cinetiche) possano essere associati a tali caratteristiche. I dati ad oggi raccolti suggeriscono che i nanomateriali di cellulosa siano sicuri al pari di quelli già autorizzati come GRAS. Tuttavia, persistono alcune lacune nelle conoscenze, che impongono ulteriori studi per scongiurare qualsiasi dubbio (21). La prevista crescita futura della produzione di nanocellulosa, e dei nanomateriali in genere, è risultata trainante nel dare un forte impulso alle indagini sui potenziali rischi associati a questi materiali, la cui valutazione comporta estreme complessità. La problematica è infatti già entrata nell'agenda dei comitati scientifici, delle agenzie di regolamentazione e degli organismi di standardizzazione che mirano a far progredire la conoscenza scientifica per la valutazione e la gestione del rischio lungo l'intero ciclo di vita dei nanomateriali (21-25).

Bibliografia
1. Parlamento Europeo, (2021). Nuovo piano d'azione per l'economia circolare - risoluzione del parlamento europeo del 10 febbraio 2021 sul nuovo piano d'azione per l'economia circolare (2020/2077(ini)). In P9_TA(2021)0040, Bruxelles.
2. Li, F.; Mascheroni, E.; Piergiovanni, L., (2015). The potential of nanocellulose in the packaging field: A review. Packaging Technology and Science 28, 475-508.
3. Fotie, G.; Amoroso, L.; Muratore, G.; Piergiovanni, L., (2018). Carbon dioxide diffusion at different relative humidity through coating of cellulose nanocrystals for food packaging applications. Food Packaging and Shelf Life 18, 62-70.
4. Fotie, G.; Gazzotti, S.; Ortenzi, M.A.; Piergiovanni, L., (2020). Implementation of high gas barrier laminated films based on cellulose nanocrystals for food flexible packaging. Applied Sciences 10, 3201.
5. Fotie, G.; Amoroso, L.; Limbo, S.; Muratore, G.; Piergiovanni, L., (2019). In Food life extension by cellulose nanocrystals coatings, 9th Shelf life International meeting, Naples (Italy), 2019; Ed. Ital. J. Food Sci: pp 8-14.
6. Amoroso, L.; Muratore, G.; Ortenzi, M.A.; Gazzotti, S.; Limbo, S.; Piergiovanni, L., (2020). Fast production of cellulose nanocrystals by hydrolytic-oxidative microwave-assisted treatment. Polymers 12, 68.
7. Mascheroni, E.; Rampazzo, R.; Ortenzi, M.A.; Piva, G.; Bonetti, S.; Piergiovanni, L., (2016). Comparison of cellulose nanocrystals obtained by sulfuric acid hydrolysis and ammonium persulfate, to be used as coating on flexible food-packaging materials. Cellulose 23, 779-793.
8. Rampazzo, R.; Alkan, D.; Gazzotti, S.; Ortenzi, M.A.; Piva, G.; Piergiovanni, L., (2017). Cellulose nanocrystals from lignocellulosic raw materials, for oxygen barrier coatings on food packaging films. Packaging Technology and Science 30, 645-661.
9. Zimmermann T.; De France K.; Siqueira G.; Nyström G.; Amoroso L., (2021). Bio-based spray-packaging for food applications. European patent application 21169748.7. 21 April 2021.
10. Piergiovanni, L.; Amoroso, L., (2020). Method for producing cellulose nanocrystals (CNCs). European patent (EP 3608342 A1). 12.02.2020.
11. Oksman, K.; Mathew, A.P.; Bismarck, A.; Rojas, O.; Sain, M., (2014). Handbook of green materials: Processing technologies, properties and applications (in 4 volumes). World Scientific: Singapore,Vol. 5.
12. Trache, D.; Tarchoun, A.F.; Derradji, M.; Hamidon, T.S.; Masruchin, N.; Brosse, N.; Hussin, M.H., (2020). Nanocellulose: From fundamentals to advanced applications. Frontiers in Chemistry 8.
13. Charreau, H.; Cavallo, E.; Foresti, M.L., (2020). Patents involving nanocellulose: Analysis of their evolution since 2010. Carbohydrate Polymers 237, 116039.
14. Markets and Markets, (2020). Nanocellulose market by type (MFC & NFC, CNC/NCC, and others), application (pulp&paper, composites, biomedical & pharmaceutical, electronics & sensors, and others), region (europe, north america, apac, and rest of world) - global forecast to 2025.; March 2020, 2020; p 113.
15. Future Markets Inc., (2020). The nanocellulose report 2020; January 2020, 2020; p 130.
16. GMD Research, (2019). Nanocellulose market by type, application and country - europe industry analysis and forecast to 2025; 4845594; September 2019 2019; p 82.
17. Pulidindi, K.; Pandey, H., (2020). Nanocellulose market size by product (nano fibrillated cellulose, nanocrystalline cellulose), by application (composites, paper processing, food & beverages, paints & coatings, oil & gas, personal care), industry analysis report, regional outlook, growth potential, price trend, competitive market share & forecast, 2020 – 2026.; Global Market Insights Inc.,: Delaware, USA, Jun 2020, 2020; p 260.
18. Dufresne, A., (2013). Nanocellulose: A new ageless bionanomaterial. Materials Today 16, 220-227.
19. Fotie, G.; Rampazzo, R.; Ortenzi, M.; Checchia, S.; Fessas, D.; Piergiovanni, L., (2017). The effect of moisture on cellulose nanocrystals intended as a high gas barrier coating on flexible packaging materials. Polymers 9, 415.
20. Piergiovanni, L.; Fotie, G.; Amoroso, L.; Akgun, B.; Limbo, S., (2019). Are cellulose nanocrystals “alien particles” to human experience? Packaging Technology and Science 32, 637-640.
21. Kangas, H.; Pitkänen, M., (2020). Chapter 12 - environmental, health, and safety (EHS) aspects of cellulose nanomaterials. In Lignocellulosics, Filpponen, I.; Peresin, M.S.; Nypelö, T., Eds. Elsevier: Amsterdam,Vol. pp 345-374.
22. EFSA Scientific Committee; Hardy, A.; Benford, D.; Halldorsson, T.; Jeger, M.J.; Knutsen, H.K.; More, S.; Naegeli, H.; Noteborn, H.; Ockleford, C., et al., (2018). Guidance on risk assessment of the application of nanoscience and nanotechnologies in the food and feed chain: Part 1, human and animal health. EFSA Journal 16.
23. European Food Safety Authority (EFSA); Schoonjans, R.; Tarazona, J., (2020). Annual report of the efsa scientific network of risk assessment of nanotechnologies in food and feed for 2019. EFSA Supporting Publications 2020 17, EN-1784.
24. European Parliament; Council of European Union, (2013). Regulation (EU) no 1291/2013 of the european parliament and of the council of 11 december 2013 establishing horizon 2020 - the framework programme for research and innovation (2014-2020) and repealing decision no 1982/2006/ec Union, E., Ed. Official Journal of the European Union: Bruxelles, Belgium,Vol.
25. Sharma, S.; Rawat, N.; Kumar, S.; Mir, Z.; Gaikwad, K., (2020). Nanotechnology for food: Regulatory issues and challenges. In Advances in agri-food biotechnology, Sharma, T.R.; Deshmukh, R.; Sonah, H., Eds. Springer Singapore: Singapore,Vol. pp 367-389.